中科院成都有機(jī)化學(xué)研究所的研究者報(bào)告了一種無(wú)害且簡(jiǎn)單的方法來(lái)應(yīng)對(duì)鋰離子電池硅負(fù)極大規(guī)模應(yīng)用的挑戰(zhàn)，以水溶性聚合物羧甲基殼聚糖和納米硅為前驅(qū)體，采用一步噴霧干燥法制備了多尺寸三維微球硅負(fù)極材料。該負(fù)極材料保留了聚合物的有效官能團(tuán)、粘彈性和親水性，可防止納米粒子團(tuán)聚，增強(qiáng)二次顆粒的內(nèi)部結(jié)合力，緩沖硅的體積膨脹，促進(jìn)形成穩(wěn)定的固態(tài)電解質(zhì)界面膜，并保持電極結(jié)構(gòu)完整性，因此材料具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性、優(yōu)異的倍率性能和較高的初始庫(kù)侖效率。相關(guān)成果以“Water-Soluble Polymer Assists Multisize Three-Dimensional Microspheres as a High-Performance Si Anode for Lithium-Ion Batteries”發(fā)表在ACS Applied Energy Materials上。

硅作為鋰離子電池行業(yè)下一代負(fù)極材料中石墨的最佳替代品，在其實(shí)際應(yīng)用中面臨著一個(gè)挑戰(zhàn)：由于合金化的嵌鋰機(jī)制，硅的體積膨脹和應(yīng)力巨大，導(dǎo)致硅顆粒粉碎并從電極上脫落。目前，已經(jīng)證明納米級(jí)的硅顆粒（≤150nm）在體積膨脹過(guò)程中幾乎不會(huì)粉碎，因此，一些研究人員專(zhuān)注于尺寸設(shè)計(jì)，如納米顆粒、納米線、納米管、納米薄膜，而另一些研究人員則結(jié)合導(dǎo)電材料和高容量的硅負(fù)極專(zhuān)注于結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，如多孔結(jié)構(gòu)、中空結(jié)構(gòu)和核殼結(jié)構(gòu)。然而，也引發(fā)了一些問(wèn)題：（1）比表面積大，納米硅團(tuán)聚，（2）工藝復(fù)雜、成本高、難以規(guī)模化。

通過(guò)噴霧干燥技術(shù)獲得的三維微球硅負(fù)極材料，可以將硅納米顆粒造粒形成二次顆粒，該材料保留了納米顆粒的優(yōu)點(diǎn)，也減少了比表面積和副反應(yīng)，并且多粒度分布可以提高電極的致密性。這種簡(jiǎn)便的方法更適合于商業(yè)應(yīng)用。為了進(jìn)一步提高3D微球的性能，幾乎所有的研究都添加了碳源與硅顆粒混合，以獲得碳化硅基材料，顯然，高溫煅燒是上述過(guò)程中的必要步驟。但在熱處理過(guò)程中，基團(tuán)之間的鍵合消失，二次顆粒中僅存在碳骨架，導(dǎo)致納米硅顆粒內(nèi)部連接較弱。

水溶性聚合物羧甲基殼聚糖（CMCS）是一種兩性殼聚糖衍生物，由于其豐富的官能團(tuán)，可以提高化合物的力學(xué)性能。CMCS由于其優(yōu)異的黏附能力和豐富的原材料儲(chǔ)備，已被證明是硅負(fù)極的優(yōu)良粘結(jié)劑，此外，它的含氧基團(tuán)和含氮基團(tuán)可以提高SEI薄膜的穩(wěn)定性，并作為硅表面的涂層控制Li+均勻的傳輸。

在本工作中，作者通過(guò)一步噴霧干燥法制備了無(wú)需熱處理的含有納米硅和水溶性聚合物羧甲基殼聚糖的多尺寸3D微球硅負(fù)極材料。該負(fù)極材料保留了聚合物的特性，并有以下優(yōu)點(diǎn)：（1）這些官能團(tuán)有效地促進(jìn)了納米硅顆粒在水中的分散，并在循環(huán)過(guò)程中形成穩(wěn)定的SEI膜；（2）粘性不僅改善了材料內(nèi)部連通性和外部密度，以保持二次顆粒的完整結(jié)構(gòu)，而且還緩沖了硅的體積膨脹；（3）在電極制備過(guò)程中親水的陽(yáng)離子聚合物羧甲基殼聚糖與陰離子水系粘結(jié)劑具有協(xié)同效應(yīng)，以增強(qiáng)電極的完整性。含有羧甲基殼聚糖的3D微球具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)、致密的表面以及與集流體緊密連接，從而通過(guò)簡(jiǎn)便、無(wú)害和可規(guī)模化的方法提高材料初始庫(kù)侖效率、增強(qiáng)循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。總之，作者提出了一種非常規(guī)方法來(lái)制備含有納米硅顆粒和水溶性聚合物羧甲基殼聚糖的多尺寸3D微球，噴霧干燥增強(qiáng)了羧甲基殼聚糖與硅的結(jié)合力，且仍保持了聚合物的性能。與用作碳材料相比，該聚合物增強(qiáng)了二次顆粒的內(nèi)部互連，促進(jìn)了鋰離子的傳輸；與用作粘合劑相比，該方法增強(qiáng)了內(nèi)部和外部粘結(jié)力，防止了納米顆粒團(tuán)聚，并緩沖了材料體積膨脹，此外，它與水系粘合劑具有協(xié)同效應(yīng)。因此，SD-Si/CMCS材料的首次庫(kù)倫效率高達(dá)80%，循環(huán)100周后可逆容量為1484mAh/g，容量保持率為75%；在電流密度4A/g下，其容量仍有871mAh/g。這種無(wú)害、節(jié)能、簡(jiǎn)便的方法在硅基負(fù)極大規(guī)模應(yīng)用方面具有顯著優(yōu)勢(shì)。