
MOFs材料也就是金屬有機(jī)框架材料,在儲能、催化、環(huán)保吸附三大熱門領(lǐng)域應(yīng)用廣泛,當(dāng)前市場主要熱點(diǎn)包括二氧化碳捕集、新能源電池電極材料制備、廢水中重金屬吸附處理。隨著雙碳目標(biāo)推進(jìn)和新能源產(chǎn)業(yè)快速發(fā)展,市場對高純、粒徑均勻的MOFs粉體需求快速增長,規(guī)模化制備均勻可控MOFs粉體已經(jīng)成為行業(yè)發(fā)展的核心需求。
MOFs材料本身是晶體多孔結(jié)構(gòu),傳統(tǒng)合成后多為凝膠狀或濕濾餅,直接烘干容易結(jié)塊、比表面積下降,活性位點(diǎn)容易被堵塞,而且粒徑分布不均勻,后續(xù)應(yīng)用的時候還要額外粉碎分級,不僅流程復(fù)雜還容易破壞多孔結(jié)構(gòu),導(dǎo)致性能下降;如果是規(guī)?;a(chǎn),還面臨收率低、批次穩(wěn)定性差的問題,對干燥設(shè)備的控溫精度和粒徑控制要求很高。
案例1:實驗室小試開發(fā)MOFs基二氧化碳吸附劑
某研究團(tuán)隊在開發(fā)高比表面積MOFs二氧化碳吸附劑小試項目,前期水熱合成得到的MOFs濕料分散在水相體系中,固含量12%,不需要額外添加壁材,目標(biāo)是得到粒徑均勻、比表面積穩(wěn)定的粉體,方便后續(xù)性能測試,選用了那艾實驗室小型噴霧干燥機(jī)NAI-LSD,標(biāo)配二流體霧化器,進(jìn)風(fēng)溫度設(shè)置140℃,這里選140℃是因為MOFs本身熱穩(wěn)定性不錯,溫度太低出料水分太高容易結(jié)塊,溫度太高會破壞部分多孔結(jié)構(gòu),最終出風(fēng)溫度穩(wěn)定在72℃,溶劑為純水,霧化氣壓調(diào)整為0.2MPa,進(jìn)料速度設(shè)為8mL/min,整個小試過程非常順暢,只遇到過一次進(jìn)料管堵塞的問題,原因是合成后沒有過濾掉未反應(yīng)的大顆粒雜質(zhì),后來過了一層200目篩再進(jìn)料就解決了,最終得到的粉體收率達(dá)到81%,比表面積保留率93%,二氧化碳吸附容量和合成后直接烘干的樣品相比提升了12%,批次之間粒徑偏差控制在5%以內(nèi),完全滿足小試性能測試的要求。
案例2:有機(jī)溶劑體系制備MOFs負(fù)載催化劑
某化工企業(yè)開發(fā)負(fù)載型MOFs加氫催化劑,MOFs前驅(qū)體需要溶解在N,N-二甲基甲酰胺有機(jī)溶劑中,再負(fù)載活性金屬組分,這個項目的難點(diǎn)在于有機(jī)溶劑易燃易爆,普通噴霧干燥機(jī)不能用,而且MOFs負(fù)載后對熱敏感,溫度過高會導(dǎo)致活性金屬團(tuán)聚,最終選用了那艾有機(jī)溶劑噴霧干燥機(jī)NAI-CLSD,配氣流式霧化,物料固含量8%,不需要額外添加壁材,進(jìn)風(fēng)溫度設(shè)置120℃,因為溶劑沸點(diǎn)比水高,所以進(jìn)風(fēng)溫度比水體系略高,同時因為有惰性氣體保護(hù),不用擔(dān)心燃爆問題,最終出風(fēng)溫度穩(wěn)定在65℃,霧化氣壓0.25MPa,進(jìn)料速度10mL/min,試驗過程中一開始出現(xiàn)過出料粘壁嚴(yán)重的問題,收率只有不到50%,后來調(diào)整了霧化氣壓,把霧化粒徑調(diào)小,同時把出風(fēng)溫度提高了3℃,降低了出料的濕度,粘壁問題就解決了,最終得到的催化劑粉體收率達(dá)到74%,活性位點(diǎn)保留率91%,催化加氫活性比浸漬烘干制備的樣品提升了27%,完全滿足中試放大的工藝要求。
案例3:熱敏性MOFs基電極材料真空低溫噴霧干燥制備
某新能源企業(yè)開發(fā)MOFs衍生鈉離子電池負(fù)極材料,前驅(qū)體是水基MOFs凝膠,固含量10%,這種MOFs前驅(qū)體超過100℃就會發(fā)生分解,導(dǎo)致后續(xù)碳化之后的孔隙結(jié)構(gòu)不符合要求,傳統(tǒng)常壓噴霧干燥進(jìn)風(fēng)溫度都要120℃以上,滿足不了要求,所以選用了那艾真空低溫噴霧干燥機(jī)NAI-VSD,采用二流體霧化,溶劑為水(真空),因為真空環(huán)境下沸點(diǎn)降低,所以進(jìn)風(fēng)溫度只需要設(shè)置80℃,系統(tǒng)真空度維持在-0.07MPa,對應(yīng)出風(fēng)溫度穩(wěn)定在42℃,霧化氣壓0.18MPa,進(jìn)料速度6mL/min,這里需要注意,真空噴霧干燥的進(jìn)料速度不能太快,否則水分蒸發(fā)不充分會導(dǎo)致出料水分偏高,一開始團(tuán)隊進(jìn)料速度設(shè)到了10mL/min,出料水分達(dá)到8%,不符合要求,降到6mL/min之后水分穩(wěn)定在2.5%以內(nèi),完全合格,最終得到的前驅(qū)體粉體收率達(dá)到78%,MOFs晶型保留率94%,碳化之后制備的負(fù)極材料比容量比凍干制備的樣品只下降了不到2%,但是生產(chǎn)效率比凍干提升了十幾倍,成本降低了60%以上,非常適合規(guī)?;苽?。
三個不同場景的MOFs材料制備案例可以看出,那艾噴霧干燥針對MOFs材料的不同特性和生產(chǎn)階段,都能匹配對應(yīng)的設(shè)備和工藝參數(shù):實驗室小試用小型機(jī)就能快速得到均勻樣品,有機(jī)溶劑體系用防爆型有機(jī)溶劑噴霧干燥機(jī)安全穩(wěn)定,熱敏性材料用真空低溫噴霧干燥既能保證干燥效率又能保留材料活性,只要提前把原料過篩去除大顆粒雜質(zhì),根據(jù)固含量調(diào)整進(jìn)料速度和霧化壓力,就能解決常見的堵塞、粘壁問題,最終得到粒徑均勻、性能穩(wěn)定的MOFs粉體,收率和活性保留率都能滿足研發(fā)和生產(chǎn)要求,為MOFs材料從小試到規(guī)?;a(chǎn)提供了穩(wěn)定可靠的干燥解決方案。
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